Уксусный ангидрид

Уксусный ангидрид
Общие
Систематическое наименование	уксусный ангидрид
Сокращения	Ac2O
Традиционные названия	ангидрид уксусной кислоты, этановый ангидрид, ацетилацетат, ацетилоксид, ацетангидрид
Хим. формула	(CH3CO)2O
Рац. формула	C4H6O3
Физические свойства
Состояние	бесцветная прозрачная жидкость с острым запахом
Молярная масса	102,09 г/моль
Плотность	1,0820 г/см³
Поверхностное натяжение	0,03265 Н/м
Динамическая вязкость	901 Па·с
Энергия ионизации	965 кДж/моль
Удельная проводимость	4,8·10–7 См/м
Термические свойства
Температура
• плавления	–73,1 °C
• кипения	139,6 °C
• вспышки	52,5—53 °C
• самовоспламенения	316 °C
Пределы взрываемости	2,7—10,3 %
Критическая точка
• температура	295,8 °C
• давление	45,4 атм
Мол. теплоёмк.	168,230 °C Дж/(моль·К)
Теплопроводность	0,2209·10–3 Вт/(м·K)
Энтальпия
• образования	–624,42ж, –576,1пар кДж/моль
• плавления	10,5 кДж/моль
• кипения	276,7[уточнить]
• сублимации	48,3 кДж/моль
Давление пара	0,420 °C, 1,740 °C, 5,260 °C, 13,380 °C, 28,7100 °C, 53,3120 °C атм
Химические свойства
Растворимость
• в воде	12 г в 100 г холодной воды
Диэлектрическая проницаемость	20,5
Оптические свойства
Показатель преломления	1,3906
Структура
Дипольный момент	2,8 Д
Классификация
Рег. номер CAS	108-24-7
PubChem	7918
Рег. номер EINECS	203-564-8
SMILES	O=C(OC(=O)C)C
InChI	InChI=1S/C4H6O3/c1-3(5)7-4(2)6/h1-2H3 WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N
RTECS	AK1925000
ChEBI	36610
Номер ООН	1715
ChemSpider	7630
Безопасность
Предельная концентрация	21 мг/м3
ЛД50	1,78—5 мг/кг
Фразы риска (R)	R10, R20/22, R34
Фразы безопасности (S)	S26, S36/37/39, S45
Краткие характер. опасности (H)	H226, H302, H314, H332
Меры предостор. (P)	P280, P305+P351+P338, P310
Пиктограммы СГС
NFPA 704	2 2 1
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

У́ксусный ангидри́д (ангидри́д у́ксусной кислоты́), (CH₃CO)₂O, Ac₂O — бесцветная жидкость с резким запахом, растворимая в бензоле, диэтиловом эфире и других органических растворителях. Находит весьма широкое применение в промышленности и органическом синтезе.

Промышленные методы получения

Устаревшие методы

Исторически первый метод синтеза уксусного ангидрида был основан на превращении ацетата натрия CH₃COONa в ацетилхлорид CH₃COCl под действием неорганического хлорида (обычно хлористого тионила SOCl₂, хлористого сульфурила SO₂Cl₂ или хлористого фосфорила POCl₃). На второй стадии образовавшийся ацетилхлорид реагировал с избытком ацетата натрия с образованием уксусного ангидрида.

Устаревший метод получения уксусного ангидрида

В другом подходе уксусную кислоту превращали в уксусный ангидрид под действием фосгена в присутствии хлорида алюминия.

Устаревший метод получения уксусного ангидрида

Ранее применялись также другие методы, например, разложение этилидендиацетата на ацетальдегид и уксусный ангидрид в присутствии кислотных катализаторов, а также каталитическая реакция винилацетата с уксусной кислотой. В настоящее время эти процессы не используются в промышленности. Основными методами получения являются реакция кетена с уксусной кислотой, окисление уксусного альдегида и карбонилирование метилацетата.

Получение из кетена

Данный метод синтеза состоит из двух стадий: термического разложения уксусной кислоты до кетена и реакции кетена с уксусной кислотой. Первая стадия протекает в газовой фазе при температуре 700—750 °С в присутствии следовых количеств триэтилфосфата. В качестве реактора используются змеевики из тугоплавких стальных сплавов (Sicromal, 25 % Cr, 20 % Ni, 2 % Si). Также разработан метод получения кетена разложением ацетона, однако этот метод не имеет промышленного значения.

Затем полученный кетен поглощается ледяной уксусной кислотой, в результате чего получается сырой уксусный ангидрид, который подвергается фракционной перегонке. При перегонке собирают несколько фракций: предгон (1 %, состоит из уксусной кислот и более лёгких примесей, например, ацетона и метилацетата), фракцию I (~10 %, смесь уксусной кислоты и уксусного ангидрида) и чистый ангидрид. Чистота получаемого таким способом уксусного ангидрида не превышает 99 % (остальная доля приходится на уксусную кислоту), поскольку при перегонке происходит частичное разложение продукта.

Получение уксусного ангидрида из кетена

Синтез уксусного ангидрида из кетена применяется многими компаниями. Для получения 100 кг уксусного ангидрида требуется 122 кг уксусной кислоты. Метод не создаёт серьёзных экологических проблем: побочно образующиеся газы сжигаются в печи и обеспечивают температуру, необходимую для первой стадии; проблема сточных вод отсутствует.

Окисление уксусного альдегида

Уксусный ангидрид может быть получен жидкофазным окислением ацетальдегида на воздухе, при этом на первой стадии происходит образование надуксусной кислоты, которая далее реагирует со второй молекулой ацетальдегида, образуя уксусный ангидрид.

Получение уксусного ангидрида окислением ацетальдегида

Существенными для данного процесса являются быстрое удаление воды из реакционной смеси и использование подходящего катализатора. В реакции всегда образуется смесь уксусного ангидрида и уксусной кислоты; последняя образуется в результате разложения водой целевого продукта. Поскольку гидролиз в значительной степени протекает при температуре выше 60 °С, процесс проводят между 40 °С и 60 °С. В качестве катализаторов используют ацетаты марганца, меди, кобальта, никеля или медные соли жирных кислот.

Реакция является экзотермической, поэтому требует эффективного охлаждения. Основным методом охлаждения является добавление в реакционную смесь низкокипящих растворителей, обычно метилацетата или этилацетата. Помимо функции отвода тепла, эти растворители позволяют удалять из смеси образующуюся воду, поскольку они кипят в виде азеотропной смеси с водой.

На практике используют смесь ацетальдегида и этилацетата (1:2), которую окисляют воздухом при добавлении 0,05—0,1 % ацетата кобальта и ацетата меди (1:2) при 40 °С. Соотношение уксусного ангидрида и уксусной кислоты в получаемом продукте составляет 56:44, тогда как при окислении в отсутствие этилацетата — лишь 20:80.

Карбонилирование метилацетата

Недостатком термического разложения уксусной кислоты до кетена является необходимость значительных затрат энергии. Кроме того, промышленно полезны процессы, основанные на использовании синтез-газа, который, в свою очередь, получают из метана. Примером может служить промышленное получение уксусной кислоты из метанола, разработанный компанией Монсанто.

В 1973 году компания Халкон (англ. Halcon) запатентовала метод карбонилирования метилацетата в присутствии родиевого катализатора для получения уксусного ангидрида. Процесс протекает в жидкой фазе при температуре 160—190 °С и парциальном давлении оксида углерода(II) CO, равном 2—5 МПа. В качестве сырья используется метилацетат, образующийся в качестве побочного продукта при получении уксусной кислоты из метанола и СО. Сырой продукт перегоняют, получая уксусный ангидрид 99%-ой чистоты. Первый завод, использующий этот процесс, заработал в 1983 году.

Синтез уксусного ангидрида карбонилированием метилацетата

Лабораторные методы получения

В лаборатории уксусный ангидрид получают по реакции ацетилхлорида с безводным ацетатом натрия. Также применяют реакцию уксусной кислоты с неорганическими ангидридами и хлорангидридами (SO₂Cl₂, SOCl₂, COCl₂, N₂O₄, POCl₃).

Очистка в лабораторных условиях

Уксусный ангидрид достаточной степени очистки обычно можно получить перегонкой с эффективным дефлегматором. Примеси уксусной кислоты удаляют кипячением с карбидом кальция CaC₂ или нагреванием с магниевой стружкой (80—90 °С, 5 дней). Осушение уксусного ангидрида проводят над натриевой проволокой в течение недели. Также уксусный ангидрид можно очистить азеотропной перегонкой с толуолом. Быстрый метод очистки заключается во встряхивании уксусного ангидрида с P₂O₅, затем с карбонатом калия и фракционной перегонке.

Физические свойства

Уксусный ангидрид представляет собой бесцветную прозрачную подвижную жидкость с резким запахом. Он растворим в бензоле, диэтиловом эфире, этаноле, хлороформе, уксусной кислоте, тетрагидрофуране, ограниченно — в холодной воде. При растворении в воде и спиртах происходит медленное разложение, которое ускоряется при нагревании.

Химические свойства

Уксусный ангидрид часто применяется в реакциях ацилирования (в данном случае, ацетилирования), в которые вступает широкий ряд различных соединений.

• В частности, в реакцию с уксусным ангидридом вступают спирты, при этом выделяется уксусная кислота, а катализаторами выступают основания (например, ацетат натрия) и сильные кислоты.
• В реакции ацилирования вступают также амины, причём для них эта реакция протекает быстрее, чем для спиртов. Анилины также можно ацетилировать: обычно такая реакция применяется для защиты аминогруппы, соединённой с ароматическим циклом от окисления.
• Уксусный ангидрид используется для ацилирования ароматических углеводородов по реакции Фриделя — Крафтса, например, при реакции бензола с уксусным ангидридом в присутствии катализатора образуется ацетофенон.
• Реакции ацетилирования подвергаются также неорганические кислоты. Так, при взаимодействии уксусного ангидрида с азотной кислотой образуется ацетилнитрат — нитрующий реагент, находящий применение в тонком органическом синтезе. Также смешанные эфиры с уксусным ангидридом дают серная кислота, сульфоновые кислоты и соляная кислота.
• Ацетилированию могут подвергаться также оксиды с образованием соответствующих ацетатов. С уксусным ангидридом реагируют также различные соли, ацетилениды, алкоголяты.
• Пероксиды под действием уксусного ангидрида образуют надуксусную кислоту (пероксид водорода) либо перекись ацетила (CH₃CO)₂O₂.

Другим важным свойством уксусного ангидрида является его способность отнимать воду в химических реакциях. Данное свойство широко используется в органическом синтезе, а также химической промышленности. В частности, уксусный ангидрид используется как водоотнимающее средство при получении гексогена. Также под действием уксусного ангидрида оксимы теряют воду, превращаясь в нитрилы. Кроме того, уксусный ангидрид участвует во многих реакциях циклизации.

Уксусный ангидрид вступает в реакцию Перкина и другие реакции карбонильных соединений.

Спектральные данные

• Масс-спектрометрия. Масса молекулярного иона уксусного ангидрида равна 102, однако в результате его фрагментации образуются также пики с m/z, равным 43 и 15.
• ЯМР-спектроскопия. Протоны уксусного ангидрида имеют в ¹H ЯМР-спектр химический сдвиг, равный 2,219 м. д. (растворитель CDCl₃). В спектре ¹³C ЯМР наблюдается два сигнала: при 22,07 м. д. для атомов углерода метильной группы и при 166,63 м. д. для атомов углерода карбонильной группы.
• УФ-спектроскопия. Максимум поглощения уксусного ангидрида составляет 217 нм.

Использование

Промышленное использование

Примерно 80 % синтезируемого в промышленности уксусного ангидрида идёт на производство ацетата целлюлозы.

Использование в органическом синтезе

• Используется в органическом синтезе в качестве ацилирующего и водоотнимающего агента.
• Является прекурсором в производстве героина и других наркотиков опиоидной группы, в связи с чем оборот уксусного ангидрида в РФ, Белоруссии, Украине и в некоторых других государствах законодательно ограничен.

См. также

• Ангидриды карбоновых кислот
• Уксусная кислота

Литература

• Held H., Rengst A., Mayer D. Acetic Anhydride and Mixed Fatty Acid Anhydrides // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2000. — doi:10.1002/14356007.a01_065.
• Hoelz L. V. B. Synlett Spotlight 291. Acetic anhydride (Ac₂O) // Synlett. — 2009. — № 15. — С. 2547—2548. — doi:10.1055/s-0029-1217816. Архивировано 4 марта 2016 года.
• Kim D. H. Acetic anhydride as a synthetic reagent (англ.) // J. Het. Chem. — 1976. — Vol. 13, no. 2. — P. 179—194. — doi:10.1002/jhet.5570130201.