Уксусный ангидрид
Уксусный ангидрид[1][2][3][4] | |||
---|---|---|---|
| |||
![]() | |||
Общие | |||
Систематическое наименование |
уксусный ангидрид | ||
Сокращения | Ac2O | ||
Традиционные названия |
ангидрид уксусной кислоты, этановый ангидрид, ацетилацетат, ацетилоксид, ацетангидрид |
||
Хим. формула | (CH3CO)2O | ||
Рац. формула | C4H6O3 | ||
Физические свойства | |||
Состояние | бесцветная прозрачная жидкость с острым запахом | ||
Молярная масса | 102,09 г/моль | ||
Плотность | 1,0820 г/см³ | ||
Поверхностное натяжение | 0,03265 Н/м | ||
Динамическая вязкость | 901 Па·с | ||
Энергия ионизации | 965 кДж/моль | ||
Удельная проводимость | 4,8·10–7 См/м | ||
Термические свойства | |||
Температура | |||
• плавления | –73,1 °C | ||
• кипения | 139,6 °C | ||
• вспышки | 52,5—53 °C | ||
• самовоспламенения | 316 °C | ||
Пределы взрываемости | 2,7—10,3 % | ||
Критическая точка | |||
• температура | 295,8 °C | ||
• давление | 45,4 атм | ||
Мол. теплоёмк. | 168,230 °C Дж/(моль·К) | ||
Теплопроводность | 0,2209·10–3 Вт/(м·K) | ||
Энтальпия | |||
• образования | –624,42ж, –576,1пар кДж/моль | ||
• плавления | 10,5 кДж/моль | ||
• кипения | 276,7[уточнить] | ||
• сублимации | 48,3 кДж/моль | ||
Давление пара | 0,420 °C, 1,740 °C, 5,260 °C, 13,380 °C, 28,7100 °C, 53,3120 °C атм | ||
Химические свойства | |||
Растворимость | |||
• в воде | 12 г в 100 г холодной воды | ||
Диэлектрическая проницаемость | 20,5 | ||
Оптические свойства | |||
Показатель преломления | 1,3906 | ||
Структура | |||
Дипольный момент | 2,8 Д | ||
Классификация | |||
Рег. номер CAS | 108-24-7 | ||
PubChem | 7918 | ||
Рег. номер EINECS | 203-564-8 | ||
SMILES | |||
InChI | |||
RTECS | AK1925000 | ||
ChEBI | 36610 | ||
Номер ООН | 1715 | ||
ChemSpider | 7630 | ||
Безопасность | |||
Предельная концентрация | 21 мг/м3 | ||
ЛД50 | 1,78—5 мг/кг | ||
Фразы риска (R) | R10, R20/22, R34 | ||
Фразы безопасности (S) | S26, S36/37/39, S45 | ||
Краткие характер. опасности (H) |
H226, H302, H314, H332 |
||
Меры предостор. (P) |
P280, P305+P351+P338, P310 |
||
Пиктограммы СГС |
![]() ![]() ![]() |
||
NFPA 704 | |||
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |||
![]() |
У́ксусный ангидри́д (ангидри́д у́ксусной кислоты́), (CH3CO)2O, Ac2O — бесцветная жидкость с резким запахом, растворимая в бензоле, диэтиловом эфире и других органических растворителях. Находит весьма широкое применение в промышленности и органическом синтезе.
Промышленные методы получения[править | править код]
Устаревшие методы[править | править код]
Исторически первый метод синтеза уксусного ангидрида был основан на превращении ацетата натрия CH3COONa в ацетилхлорид CH3COCl под действием неорганического хлорида (обычно хлористого тионила SOCl2, хлористого сульфурила SO2Cl2 или хлористого фосфорила POCl3). На второй стадии образовавшийся ацетилхлорид реагировал с избытком ацетата натрия с образованием уксусного ангидрида[5].
![Устаревший метод получения уксусного ангидрида](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/06/Acetic_anhydride_preparation_1.png/350px-Acetic_anhydride_preparation_1.png)
В другом подходе уксусную кислоту превращали в уксусный ангидрид под действием фосгена в присутствии хлорида алюминия[5].
![Устаревший метод получения уксусного ангидрида](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/1e/Acetic_anhydride_preparation_2.png/470px-Acetic_anhydride_preparation_2.png)
Ранее применялись также другие методы, например, разложение этилидендиацетата на ацетальдегид и уксусный ангидрид в присутствии кислотных катализаторов, а также каталитическая реакция винилацетата с уксусной кислотой. В настоящее время эти процессы не используются в промышленности. Основными методами получения являются реакция кетена с уксусной кислотой, окисление уксусного альдегида и карбонилирование метилацетата[5].
Получение из кетена[править | править код]
Данный метод синтеза состоит из двух стадий: термического разложения уксусной кислоты до кетена и реакции кетена с уксусной кислотой. Первая стадия протекает в газовой фазе при температуре 700—750 °С в присутствии следовых количеств триэтилфосфата. В качестве реактора используются змеевики из тугоплавких стальных сплавов (Sicromal, 25 % Cr, 20 % Ni, 2 % Si). Также разработан метод получения кетена разложением ацетона, однако этот метод не имеет промышленного значения.
Затем полученный кетен поглощается ледяной уксусной кислотой, в результате чего получается сырой уксусный ангидрид, который подвергается фракционной перегонке. При перегонке собирают несколько фракций: предгон (1 %, состоит из уксусной кислот и более лёгких примесей, например, ацетона и метилацетата), фракцию I (~10 %, смесь уксусной кислоты и уксусного ангидрида) и чистый ангидрид. Чистота получаемого таким способом уксусного ангидрида не превышает 99 % (остальная доля приходится на уксусную кислоту), поскольку при перегонке происходит частичное разложение продукта.
![Получение уксусного ангидрида из кетена](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/24/Acetic_anhydride_preparation_from_ketene.png/500px-Acetic_anhydride_preparation_from_ketene.png)
Синтез уксусного ангидрида из кетена применяется многими компаниями. Для получения 100 кг уксусного ангидрида требуется 122 кг уксусной кислоты. Метод не создаёт серьёзных экологических проблем: побочно образующиеся газы сжигаются в печи и обеспечивают температуру, необходимую для первой стадии; проблема сточных вод отсутствует[6].
Окисление уксусного альдегида[править | править код]
Уксусный ангидрид может быть получен жидкофазным окислением ацетальдегида на воздухе, при этом на первой стадии происходит образование надуксусной кислоты, которая далее реагирует со второй молекулой ацетальдегида, образуя уксусный ангидрид.
![Получение уксусного ангидрида окислением ацетальдегида](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/7e/Acetic_anhydride_preparation_via_acetaldehyde_oxidation.png/550px-Acetic_anhydride_preparation_via_acetaldehyde_oxidation.png)
Существенными для данного процесса являются быстрое удаление воды из реакционной смеси и использование подходящего катализатора. В реакции всегда образуется смесь уксусного ангидрида и уксусной кислоты; последняя образуется в результате разложения водой целевого продукта. Поскольку гидролиз в значительной степени протекает при температуре выше 60 °С, процесс проводят между 40 °С и 60 °С. В качестве катализаторов используют ацетаты марганца, меди, кобальта, никеля или медные соли жирных кислот.
Реакция является экзотермической, поэтому требует эффективного охлаждения. Основным методом охлаждения является добавление в реакционную смесь низкокипящих растворителей, обычно метилацетата или этилацетата. Помимо функции отвода тепла, эти растворители позволяют удалять из смеси образующуюся воду, поскольку они кипят в виде азеотропной смеси с водой.
На практике используют смесь ацетальдегида и этилацетата (1:2), которую окисляют воздухом при добавлении 0,05—0,1 % ацетата кобальта и ацетата меди (1:2) при 40 °С. Соотношение уксусного ангидрида и уксусной кислоты в получаемом продукте составляет 56:44, тогда как при окислении в отсутствие этилацетата — лишь 20:80[7].
Карбонилирование метилацетата[править | править код]
Недостатком термического разложения уксусной кислоты до кетена является необходимость значительных затрат энергии. Кроме того, промышленно полезны процессы, основанные на использовании синтез-газа, который, в свою очередь, получают из метана. Примером может служить промышленное получение уксусной кислоты из метанола, разработанный компанией Монсанто.
В 1973 году компания Халкон (англ. Halcon) запатентовала метод карбонилирования метилацетата в присутствии родиевого катализатора для получения уксусного ангидрида. Процесс протекает в жидкой фазе при температуре 160—190 °С и парциальном давлении оксида углерода(II) CO, равном 2—5 МПа. В качестве сырья используется метилацетат, образующийся в качестве побочного продукта при получении уксусной кислоты из метанола и СО. Сырой продукт перегоняют, получая уксусный ангидрид 99%-ой чистоты. Первый завод, использующий этот процесс, заработал в 1983 году[8].
![Синтез уксусного ангидрида карбонилированием метилацетата](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/c3/Acetic_anhydride_preparation_via_methyl_acetate_carbonylation.png/300px-Acetic_anhydride_preparation_via_methyl_acetate_carbonylation.png)
Лабораторные методы получения[править | править код]
В лаборатории уксусный ангидрид получают по реакции ацетилхлорида с безводным ацетатом натрия. Также применяют реакцию уксусной кислоты с неорганическими ангидридами и хлорангидридами (SO2Cl2, SOCl2, COCl2, N2O4, POCl3)[1].
Очистка в лабораторных условиях[править | править код]
Уксусный ангидрид достаточной степени очистки обычно можно получить перегонкой с эффективным дефлегматором. Примеси уксусной кислоты удаляют кипячением с карбидом кальция CaC2 или нагреванием с магниевой стружкой (80—90 °С, 5 дней). Осушение уксусного ангидрида проводят над натриевой проволокой в течение недели. Также уксусный ангидрид можно очистить азеотропной перегонкой с толуолом. Быстрый метод очистки заключается во встряхивании уксусного ангидрида с P2O5, затем с карбонатом калия и фракционной перегонке[9].
Физические свойства[править | править код]
Уксусный ангидрид представляет собой бесцветную прозрачную подвижную жидкость с резким запахом. Он растворим в бензоле, диэтиловом эфире, этаноле, хлороформе, уксусной кислоте, тетрагидрофуране, ограниченно — в холодной воде. При растворении в воде и спиртах происходит медленное разложение, которое ускоряется при нагревании[1][10].
Химические свойства[править | править код]
Уксусный ангидрид часто применяется в реакциях ацилирования (в данном случае, ацетилирования), в которые вступает широкий ряд различных соединений[11].
- В частности, в реакцию с уксусным ангидридом вступают спирты, при этом выделяется уксусная кислота, а катализаторами выступают основания (например, ацетат натрия) и сильные кислоты.
- В реакции ацилирования вступают также амины, причём для них эта реакция протекает быстрее, чем для спиртов. Анилины также можно ацетилировать: обычно такая реакция применяется для защиты аминогруппы, соединённой с ароматическим циклом от окисления.
- Уксусный ангидрид используется для ацилирования ароматических углеводородов по реакции Фриделя — Крафтса, например, при реакции бензола с уксусным ангидридом в присутствии катализатора образуется ацетофенон.
- Реакции ацетилирования подвергаются также неорганические кислоты. Так, при взаимодействии уксусного ангидрида с азотной кислотой образуется ацетилнитрат — нитрующий реагент, находящий применение в тонком органическом синтезе. Также смешанные эфиры с уксусным ангидридом дают серная кислота, сульфоновые кислоты и соляная кислота.
- Ацетилированию могут подвергаться также оксиды с образованием соответствующих ацетатов. С уксусным ангидридом реагируют также различные соли, ацетилениды, алкоголяты.
- Пероксиды под действием уксусного ангидрида образуют надуксусную кислоту (пероксид водорода) либо перекись ацетила (CH3CO)2O2.
Другим важным свойством уксусного ангидрида является его способность отнимать воду в химических реакциях. Данное свойство широко используется в органическом синтезе, а также химической промышленности. В частности, уксусный ангидрид используется как водоотнимающее средство при получении гексогена. Также под действием уксусного ангидрида оксимы теряют воду, превращаясь в нитрилы. Кроме того, уксусный ангидрид участвует во многих реакциях циклизации[12].
Уксусный ангидрид вступает в реакцию Перкина и другие реакции карбонильных соединений[5].
Спектральные данные[править | править код]
- Масс-спектрометрия. Масса молекулярного иона уксусного ангидрида равна 102, однако в результате его фрагментации образуются также пики с m/z, равным 43 и 15[13].
- ЯМР-спектроскопия. Протоны уксусного ангидрида имеют в 1H ЯМР-спектр химический сдвиг, равный 2,219 м. д. (растворитель CDCl3). В спектре 13C ЯМР наблюдается два сигнала: при 22,07 м. д. для атомов углерода метильной группы и при 166,63 м. д. для атомов углерода карбонильной группы[13].
- УФ-спектроскопия. Максимум поглощения уксусного ангидрида составляет 217 нм[10].
Использование[править | править код]
Промышленное использование[править | править код]
Примерно 80 % синтезируемого в промышленности уксусного ангидрида идёт на производство ацетата целлюлозы[14].
Использование в органическом синтезе[править | править код]
- Используется в органическом синтезе в качестве ацилирующего и водоотнимающего агента.
- Является прекурсором в производстве героина и других наркотиков опиоидной группы, в связи с чем оборот уксусного ангидрида в РФ, Белоруссии, Украине и в некоторых других государствах законодательно ограничен.
См. также[править | править код]
Примечания[править | править код]
- ↑ 1 2 3 Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянца. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 5. — С. 33. — ISBN 5-85270-039-8.
- ↑ Ullmann, 2000, p. 239—240.
- ↑ Dean J. A. Lange's Handbook of Chemistry. — McGraw-Hill, 1999. — ISBN 0-07-016384-7.
- ↑ Sigma-Aldrich. Acetic Anhydride, ReagentPlus, ≥ 99 % . Дата обращения: 2 мая 2013. Архивировано 10 мая 2013 года.
- ↑ 1 2 3 4 Ullmann, 2000, p. 244.
- ↑ Ullmann, 2000, p. 244—246.
- ↑ Ullmann, 2000, p. 247—248.
- ↑ Ullmann, 2000, p. 248—249.
- ↑ Amarego W. L. F., Chai C. L. L. Purification of Laboratory Chemicals. — Sixth ed. — Elsevier, 2009. — P. 90. — ISBN 978-1-85617-567-8.
- ↑ 1 2 Ullmann, 2000, p. 240.
- ↑ Ullmann, 2000, p. 241—242.
- ↑ Ullmann, 2000, p. 243.
- ↑ 1 2 Spectral Database for Organic Compounds SDBS . Дата обращения: 4 мая 2013. Архивировано 10 мая 2013 года.
- ↑ Speight J. G. Chemical Process and Design Handbook. — McGraw-Hill, 2002. — P. 2.15. — ISBN 0-07-137433-7.
Литература[править | править код]
- Held H., Rengst A., Mayer D. Acetic Anhydride and Mixed Fatty Acid Anhydrides // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2000. — doi:10.1002/14356007.a01_065.
- Hoelz L. V. B. Synlett Spotlight 291. Acetic anhydride (Ac2O) // Synlett. — 2009. — № 15. — С. 2547—2548. — doi:10.1055/s-0029-1217816. Архивировано 4 марта 2016 года.
- Kim D. H. Acetic anhydride as a synthetic reagent (англ.) // J. Het. Chem. — 1976. — Vol. 13, no. 2. — P. 179—194. — doi:10.1002/jhet.5570130201.