Уравнение Клапейрона — Клаузиуса

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса — термодинамическое уравнение, относящееся к квазистатическим (равновесным) процессам перехода вещества из одной фазы в другую (испарение, плавление, сублимация, полиморфное превращение и др.). Согласно уравнению, теплота фазового перехода (например, теплота испарения, теплота плавления) при квазистатическом процессе определяется выражением

${\frac {dp}{dT}}={\frac {L}{T\,\Delta v}},$

где $p$ — давление, $T$ — температура, $L$ — удельная теплота фазового перехода (L = Δ_ф.п.H), $\Delta v$ — изменение удельного объёма тела при фазовом переходе (Δ_ф.п.V).

Уравнение названо в честь его авторов, Рудольфа Клаузиуса и Бенуа Клапейрона. На основе видоизменённого уравнения Клапейрона — Клаузиуса выведено большое количество уравнений, по которым определяют давление насыщенных паров различных веществ от температуры, в частности, уравнение Антуана.

Элементарный вывод

Между температурой фазового перехода и внешним давлением существует функциональная связь, причём при фазовом переходе производная $\left({\partial p \over \partial V}\right)_{T}$ терпит разрыв. Тогда изотермы для рассматриваемого вещества будут иметь характерный вид, изображённый на рисунке. Для вывода существенен горизонтальный участок изотермы, соответствующий фазовому переходу. Слева и справа от этого участка всё вещество находится в одной фазе. Осуществим цикл Карно при бесконечно малой разности температур следующим образом: сначала сообщаем телу теплоту, переводя его из состояния 1 в состояние 2, затем адиабатически охлаждаем его на температуру $dT$, после чего замыкаем цикл, отводя теплоту и переводя вещество в фазу 1 с последующим адиабатическим нагревом. Совершённая работа равна площади цикла:

$\delta A=dp(V_{2}-V_{1}).$

Сообщённая теплота равна

$\delta Q=Lm.$

где $L$ — удельная теплота фазового перехода, $m$ — масса тела. Согласно теореме Карно,

$\delta A=\delta Q{\frac {T_{2}-T_{1}}{T_{1}}}=\delta Q{\frac {dT}{T}}.$

Отсюда

${dp \over dT}={\frac {L(T)m}{T\Delta V}}={\frac {L(T)}{T\Delta v}}.$

Не элементарный вывод

Пусть имеются две фазы: 1 — пар и 2 — жидкость, находящиеся в равновесии между собой при заданных давлении и температуре. В этих условиях равновесие определяется минимумом свободной энергии Гиббса $G$:

$G=\nu _{1}G_{1}+\nu _{2}G_{2},\delta G=\delta G_{1}-\delta G_{2}=0,\delta G=-Sd\theta +Vdp$,

где $\nu _{1},\nu _{2}$ — количество вещества пара и жидкости соответственно. Таким образом, рассматривая переход одной молекулы жидкости в пар, получаем:

$-s_{1}d\theta +v_{1}dp+s_{2}d\theta -v_{2}dp=0,{\frac {dp}{d\theta }}={\frac {s_{1}-s_{2}}{v_{1}-v_{2}}}$

Учитывая, что при переходе затрачивается теплота $\delta Q=\theta (s_{1}-s_{2})=\lambda$, где $\lambda$ — теплота перехода из жидкости в пар, получаем формулу Клаузиуса-Клапейрона, определяющую кривую на плоскости $p,\theta$, разделяющую фазы:

${\frac {dp}{d\theta }}={\frac {\lambda }{\theta (v_{1}-v_{2})}}$, где $v_{1}=v_{1}(p,\theta ),v_{2}=v_{2}(p,\theta )$ — уравнения состояния фаз.

Литература

• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — Издание 3-е, исправленное и дополненное. — М.: Наука, 1990. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 592 с. — ISBN 5-02-014187-9.
• А. Г. Морачевский, Н. А. Смирнова, Е. М. Пиотровская и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар. — Л.: Химия, 1989. — 344 с. — 3020 экз. — ISBN 5-7245-0363-8.