Экзергонические реакции

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Горение ацетилена в кислороде является экзергоническим процессом, так как абсолютное значение свободной энергии Гиббса отрицательно ΔG°<<0, а константа равновесия столь велика (K>>1), что данная реакция протекает необратимо.

Экзергонические реакции (от греч. έξω — вне, наружу и греч. έργον — работа, действие), также самопроизвольные реакции — согласно второму началу термодинамики это химические реакции, которые протекают без притока энергии извне. Величина свободной энергии таких реакций всегда отрицательна, т.е. ΔG° < 0[1]. Большинство химических реакций, которые протекают в окружающей среде — экзергонические, вследствие этого они являются термодинамически выгодными, в отличие от эндергонических. Примером экзергонических реакций являются процессы электролитической диссоциации, окисления и горения, сорбционные процессы, фотохимические процессы (фотодиссоциация), в живых организмах это процессы катаболизмагликолиз, липолиз, протеолиз, окисление жирных кислот и многие другие.

Экзергонические реакции могут протекать быстро, например, процессы горения или фотодиссоциации и медленно, например, биологическое окисление. Они не зависят от времени, реакция может быть сколь угодно медленной, но тем не менее экзергонической.

Термодинамическое описание[править | править код]

Экзергонические реакции происходят самопроизвольно, для них не требуются затраты энергии извне. Такие реакции протекают с уменьшением величины энергии Гиббса и если абсолютное значение ΔrG° велико, то такие реакции идут практически до конца (являются необратимыми)[2]. Константа равновесия экзергонических реакции связана со значением величины энергии Гиббса следующим уравнением (уравнение изотермы Вант-Гоффа):

,

откуда

,

где Tабсолютная температура, Rуниверсальная газовая постоянная равная 8,3144 Дж/(моль·К). Учитывая, что значение величины ΔrG° < 0, то значение константы равновесия будет больше 1.

Следовательно, направление протекания таких реакций слева направо (прямая реакция), а равновесие смещается в сторону образования продуктов реакций.

Пример вычисления свободной энергии Гиббса и константы равновесия химической реакции[править | править код]

Зная стандартные значения энергий Гиббса для реагентов и продуктов реакции, можно вычислить их ΔrG° и способность к самопроизвольному протеканию. В качестве примера, рассмотрим реакцию сгорания ацетилена в кислороде. Она протекает по приведённому уравнению:

Ацетилен и кислород являются исходными веществами — реагентами, а образовавшиеся в результате реакции углекислый газ и водяной пар — продукты. Все участники реакции находятся в одной фазегазообразном состоянии, примем, что парциальные давления участников равна 1.

Стандартные значения ΔG° в кДж/моль для участников реакции следующие:

  • Ацетилен C2H2(г) — 208,5
  • Кислород O2(г) — 0
  • Углекислый газ CO2(г) — –394,38
  • Водяной пар H2O(г) — –228,61.

Воспользуемся формулой для вычисления значения энергии Гиббса химической реакции:

ΔrG° = ΣniΔG°продукты – ΣniΔG°исходные реагенты.

Где ni — количество вещества участника химической реакции (исходного реагента или продукта).

Подставляем табличные значения участников реакции в формулу и вычисляем ΔrG°:

ΔrG° = (4×(–394,38) + 2×(–228,61)) – (2×208,5 + 5×0) = –2034,74 – 417 = –2451,74 кДж/моль.

Как видно из вычисления, величина ΔrG° имеет отрицательное значение (много меньше 0), следовательно, данная химическая реакция является экзергонической.

Вычислим значение константы равновесия для данной реакции. Воспользуемся уравнением изотермы Вант-Гоффа — зависимости константы равновесия от ΔrG°:

Подставляем вычисленные значения ΔrG° в формулу, а также абсолютную температуру, T = 298 K (25 °C) и универсальную газовую постоянную, R = 8,314 Дж/(моль∙К):

Значение константы равновесия K — намного больше единицы, следовательно, данная реакция протекает в сторону образования продуктов реакции и равновесие смещается вправо, при этом реакция необратимая.

Критерий самопроизвольного протекания (ΔrG° < 0 и K > 1) реакции горения ацетилена в кислороде выполняется и применим к ней.

Пример вычисления свободной энергии Гиббса и константы равновесия электрохимической реакции[править | править код]

В качестве примеров электрохимических реакций, рассмотрим реакцию, протекающую в медно-цинковом гальваническом элементе и окислительно-восстановительную реакцию (MnO4-/Fe2+), которая протекает на платиновом электроде.

Вычисление ΔrG° и K электрохимической реакции медно-цинкового элемента[править | править код]

Схема медно-цинкового гальванического элемента Даниэля — Якоби.

Для вычисления ΔrG° реакции, протекающей между участниками (Zn/Zn2+ и Cu/Cu2+) в гальваническом элементе, необходимо вычислить ЭДС данного процесса. ЭДС гальванического элемента равна разности электродных потенциалов катода и анода:

, (1)

гдe EK — электродный потенциал катода (+), EA — электродный потенциал анода (-).

Если условия протекания реакции являются стандартными (a = 1 моль/л, T = 298 K, P = 101325 Па), то ЭДС вычисляется как разность стандартных электродных потенциалов катода и анода:

, (1а)

Если ЭДС гальванического элемента положительна , то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно. Если ЭДС отрицательна , то самопроизвольно протекает обратная реакция.

Катодом в гальваническом элементе является положительный электрод (+), на котором происходит процесс восстановления окислителя, следовательно, на отрицательном электроде — аноде (-), происходит процесс окисления восстановителя. Полная токообразующая реакция, протекающая в гальваническом элементе имеет вид:

или в ионной форме:

.

Зная стандартные электродные потенциалы участников реакции, определим, кто является катодом и анодом в данном гальваническом элементе. Для окислительно-восстановительной пары (Cu/Cu2+) стандартный электродный потенциал Eo = 0,337 В, для (Zn/Zn2+) Eo = -0,763 В. Электродный потенциал ОВ-пары (Cu/Cu2+), больше электродного потенциала ОВ-пары (Zn/Zn2+), следовательно, катодом будет являться ОВ-пара с бóльшим значением электродного потенциала, а анодом — с меньшим. В медно-цинковом элементе происходят следующие окислительно-восстановительные полуреакции:

К (+) Cu2+ + 2e → Cu0, Eo = 0,337 В
А (-) Zn0 - 2e → Zn2+, Eo = -0,763 В.

Схема медно-цинкового элемента:


Будем считать, что активности всех участников реакции одинаковы и равны 1 моль/л, тогда Eo(Zn/Zn2+) = EA и Eo(Cu/Cu2+) = EK. Вычислим ЭДС медно-цинкового элемента по формуле (1а):

В.

Будем считать, что:

.

Тогда, связь между ЭДС гальванического элемента и ΔrG° определяется по формуле:

, (2)

Где n — число электронов, участвующих в процессе; F — постоянная Фарадея, равная 96485,33 Кл·моль−1.

Вычислим ΔrG° для медно-цинкового элемента:

Дж.

Cвязь между константой равновесия K и ЭДС гальванического элемента определяется по формуле:

, (3)

откуда

. (4)

Если перейти от натурального логарифма ln на десятичный lg, то преобразованная формула (4) будет иметь следующий вид:

. (5)

Вычислим K для медно-цинкового элемента, используем формулу (5):

.

Значение ЭДС медно-цинкового элемента ( В) больше нуля, а константы равновесия K — намного больше единицы, следовательно, данная реакция протекает в сторону образования продуктов реакции и равновесие смещается вправо, при этом реакция необратимая.

Критерий самопроизвольного протекания (ΔrG° < 0 и K > 1, при T = 298 K, a = 1 моль/л) электрохимической реакции, протекающей в медно-цинковом элементе выполняется и применим к ней.

Нестандартные условия[править | править код]

В случае нестандартных условий ЭДС гальванического элемента рассчитывают по уравнению Нернста:

. (1)

Приведём пример для медно-цинкового элемента. Является ли токообразующая реакция, протекающая в медно-цинковом гальваническом элементе, самопроизвольной, если молярные концентрации участников реакции следующие c(Zn2+) = 0,01 моль/л, с (Cu2+) = 0,025 моль/л. При этом молярные концентрации ионов металлов равны молярным концентрациям сульфат анионов c(SO42-).

Для нахождения активностей участников реакций используем формулу:

, (2)

где γ — молярный коэффициент активности.

Ионная сила растворов сульфата цинка (ZnSO4) и меди (CuSO4) рассчитывается по следующей формуле[3]:

, (3)

где ci — молярные концентрации отдельных ионов (моль/л), zi — заряды ионов.

Для ZnSO4 (c(Zn2+) = c(SO42-)) ионная сила будет равна:

.

Аналогично для CuSO4 (c(Cu2+) = c(SO42-)) вычислим ионную силу раствора:

.

Значения ионной силы в обоих растворах превышают значение 0,01, поэтому для нахождения молярного коэффициента активности γ, воспользуемся вторым приближением предельного закона Дебая — Хюккеля[4]:

, (4)

где при T = 298 K в воде ; a — среднеэффективный диаметр ионов; B — параметр, связанный с радиусом ионной атмосферы; в воде .

Для водных растворов при разных значениях температур изменения значений константы А показаны в таблице 1[4].

Таблица 1. Зависимость константы А от температуры.
Температура, К Константа А, (К3 ·кг/моль)0,5
298 0,512
303 0,517
313 0,528
323 0,539

С учётом приведённых констант и параметров формула (4) будет иметь вид:

. (4a)

Вычислим молярный коэффициент активности ионов Zn2+ и Cu2+ по формуле (4а):

.

Откуда:

. (5)

Тогда:

,
.

Вычислим активности ионов Zn2+ и Cu2+, воспользуемся формулой (2):

моль/л,
моль/л.

Преобразуем формулу Нернста (1) для нахождения ЭДС элемента с учётом активностей ионов и , перейдём от натурального логарифма к десятичному:

. (6)

Вычислим ЭДС гальванического элемента, используем формулу (6):

В.

Вычислим ΔrG° для гальванического элемента:

Дж.

Вычислим K для медно-цинкового элемента:

.

Как видно из расчётов, ЭДС гальванического положительна (), а значения ΔrG° < 0 и K > 1, соответственно токообразующая реакция протекает самопроизвольно.

Вычисление ΔrG° и K ОВР, протекающей на платиновом электроде (ОВ-элементе)[править | править код]

Платиновый электрод относится к инертным электродам и в окислительно-восстановительных электродах не участвует непосредственно в электродной реакции, он является посредником в передаче электронов от восстановленной формы вещества (Red) к окисленной (Ох), а также ускоряет медленно устанавливающееся электродное равновесие, то есть служит катализатором электродной реакции:

.

Электрод погружен в раствор, котором находятся окисленная и восстановленная формы потенциалопределяющего вещества. В качестве потенциалопределяющего вещества используем ОВ-систему, состоящую из ионов Fe2+/Fe3+ в кислой среде (H2SO4 разб.). В качестве титранта будем использовать перманганат калия. В результате добавления титранта в анализируемый раствор, будет протекать следующая ОВ-реакция:

.

Или в ионной форме:

.

Составим полуреакции процессов окисления и восстановления, а также определим, какая ОВ-пара является катодом и анодом.

(восстановление).
(окисление).

Для окислительно-восстановительной пары (MnO4-/Mn2+) стандартный электродный потенциал Eo = 1,507 В, для (Fe3+/Fe2+) Eo = 0,771 В. Электродный потенциал ОВ-пары (MnO4-/Mn2+), больше электродного потенциала ОВ-пары (Fe3+/Fe2+), следовательно, катодом будет являться ОВ-пара с большим значением электродного потенциала, а анодом — с меньшим. Тогда, с учётом стандартных электродных потенциалов, составим схему ОВ-элемента:

К (+) MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O, Eo = 1,507 В
А (-) Fe2+ - e → Fe3+, Eo = 0,771 В.

Будем считать, что активности всех участников реакции одинаковы и равны 1 моль/л, тогда Eo(Fe3+/Fe2+) = EA и Eo(MnO4-/Mn2+) = EK. Вычислим ЭДС ОВ-элемента по формуле (1а):

В.

Будем считать, что:

.

Вычислим ΔrG° ОВ-элемента по формуле:

Дж.

Вычислим K для ОВ-элемента, используем формулу:

.

Значение ЭДС ОВ-элемента ( В) больше нуля, а константы равновесия K — намного больше единицы, следовательно, данная реакция протекает в сторону образования продуктов реакции и равновесие смещается вправо, при этом реакция необратимая.

Критерий самопроизвольного протекания (ΔrG° < 0 и K > 1, при T = 298 K, a = 1 моль/л) ОВ-реакции в редокс-элементе выполняется и применим к ней.

См. также[править | править код]

Примечания[править | править код]

  1. IUPAC Gold Book definition: exergonic (exoergic) reaction
  2. Е.С. Северин. Биохимия. — М.: ГЭОТАР-МЕД, 2004. — 779 с. — ISBN 5-9231-0254-4.
  3. Е.И. Степановских, Т.В. Виноградова, Л.А. Брусницына. Ионные системы: решение задач. — Екатеринбург: Издательство Уральского университета, 2018. — С. 22. — 220 с. — ISBN 978-5-7996-2316-6.
  4. 1 2 Е.И. Степановских, Т.В. Виноградова, Л.А. Брусницына. Ионные системы: решение задач. — Екатеринбург: Издательство Уральского университета, 2018. — С. 28-29. — 220 с. — ISBN 978-5-7996-2316-6.