Константа диссоциации кислоты

Константа диссоциации кислоты K_a (также известная как константа кислотности) — константа равновесия реакции диссоциации кислоты на катион водорода и анион кислотного остатка. Для многоосновных кислот, диссоциация которых проходит в несколько стадий, оперируют отдельными константами для разных стадий диссоциации, обозначая их как K_a1, K_a2 и т. д. Чем больше значение K_a, тем больше молекул диссоциирует в растворе и, следовательно кислота более сильная.

Примеры расчета

Одноосновная кислота

Реакция	Ka
${\ce {HA <=> A^- + H^+}}$	$K_{{\ce {a}}}={\frac {[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}{{\ce {[HA]}}}}$

где A^- — условное обозначение аниона кислоты, [HA] — равновесная концентрация в растворе частицы HA.

Двухосновная кислота

Реакция	Ka
$H_{2}A=H^{+}+HA^{-}$	$K_{a1}={\left[H^{+}\right]\left[HA^{-}\right] \over \left[H_{2}A\right]}$
$HA^{-}=H^{+}+A^{2-}$	$K_{a2}={\left[H^{+}\right]\left[A^{2-}\right] \over \left[HA^{-}\right]}$

Фигурирующая в выражениях концентрация [H₂A] — это равновесная концентрация недиссоциировавшей кислоты, а не изначальная концентрация кислоты до её диссоциации.

Величины pK_a и pH

Чаще вместо самой константы диссоциации $K_{\mathrm {a} }$ (константы кислотности) используют величину $\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }$ (показатель константы кислотности), которая определяется как отрицательный десятичный логарифм самой константы $K_{\mathrm {a} }$, выраженной в моль/л. Аналогично может быть выражен водородный показатель pH.

$\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-\lg \left(K_{\mathrm {a} }\right)$

${\ce {pH}}=-\lg[{\ce {H+}}]$.

Величины pK_a и pH связаны уравнением Гендерсона — Хассельбаха.

Уравнение Гендерсона — Хассельбаха

${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }+\lg \left(\mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}} \right)$

Преобразование уравнения

Пусть

$c$ - исходная молярная концентрация кислоты

$\alpha \approx {\sqrt {K_{a} \over c}}$ — степень диссоциации

${\ce {HA}}$	${\ce {<=>}}$	${\ce {A^-}}$	${\ce {+}}$	${\ce {H^+}}$
$\mathrm {c-c\alpha }$		$\mathrm {c\alpha }$		$\mathrm {c\alpha }$

Преобразуем уравнение

${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }+\lg \left(\mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}} \right)$

${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }-\lg \left(\mathrm {\frac {c(1-\alpha )}{c\alpha }} \right)$

${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }-\lg \left(\mathrm {{\frac {1}{\alpha }}-1} \right)$

Можно заметить, что при $\alpha =0.5$ имеем ${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }$, значит $pK_{a}$ показывает такое значение ${\ce {pH}}$, при котором кислота диссоциирует наполовину.

$\alpha <0.5$	${\ce {pH}}<\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }$	В более кислой среде диссоциация кислоты уменьшается	$[A^{-}]<[HA]$
$\alpha =0.5$	${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }$	Равновесие концентраций кислоты и её соли	$[A^{-}]=[HA]$
$\alpha >0.5$	${\ce {pH}}>\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }$	В более щелочной среде диссоциация кислоты увеличивается	$[A^{-}]>[HA]$

Другая связь pK_a и pH

${\ce {HA}}$	${\ce {<=>}}$	${\ce {A^-}}$	${\ce {+}}$	${\ce {H^+}}$
$\mathrm {c-c\alpha }$		$\mathrm {c\alpha }$		$\mathrm {c\alpha }$

$K={[A^{-}][H^{+}] \over [HA]}={[H^{+}]^{2} \over [HA]},\ \ \ [H^{+}]={\sqrt {\mathrm {K_{a}c} }}$

${\ce {pH}}=-\lg \left(\mathrm {\alpha c} \right)=-\lg \left(\mathrm {{\sqrt {K_{a} \over c}}c} \right)=-\lg \left(\mathrm {\sqrt {K_{a}c}} \right)={-\lg \left(\mathrm {K_{a}} \right)-\lg(\mathrm {c} ) \over 2}$

пример нахождения pH

Найти pH раствора 0,1 M Na₂CO₃

pK_a1(H₂CO₃) = 6.3696

pK_a2(H₂CO₃) = 10.3298

Решение:

Na₂CO₃ + H₂O = NaOH + NaHCO₃

${\begin{bmatrix}{\ce {pOH}}={-\lg \left(\mathrm {K_{b}} \right)-\lg(\mathrm {c} ) \over 2}\\-\lg \left(K_{b}\right)=pK_{b}=14-pK_{a}\\{\ce {pH}}=14-{\ce {pOH}}\end{bmatrix}}\$

откуда получаем

${\ce {pH}}=14-{14-{\ce {pK}}_{a}\ -\ \lg(\mathrm {c} ) \over 2}$

${\ce {pH}}=14-{14-10.3298\ -\ \lg(0.1) \over 2}=11.66$

Значение pH > 7 означает, что соль Na₂CO₃ даёт щелочную среду

Константа диссоциации основания K_b

$\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-\lg \left(K_{\mathrm {a} }\right)$ — показатель константы кислотности (от англ. acid — кислота), характеризующий реакцию отщепления протона от кислоты HА.

$\mathrm {p} K_{\mathrm {b} }=-\lg \left(K_{\mathrm {b} }\right)$ — показатель константы основности (от англ. base — основание), характеризующий реакцию присоединения протона к основанию B.

Реакция	K
${\ce {HA <=> A^- + H^+}}$	$K_{{\ce {a}}}={\frac {[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}{{\ce {[HA]}}}}$
${\mathsf {B+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {BH^{+}+OH^{-}}}$	$K_{b}={\frac {[{\mathsf {BH^{+}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {B}}]}}$

$pK_{{\ce {a}}}+pK_{{\ce {b}}}=14=pK_{{\ce {W}}}(25^{\circ }C)$ — ионное произведение воды

$pK_{{\ce {a}}}=14-pK_{{\ce {b}}}$

$pK_{{\ce {BH^+}}}=14-pK_{{\ce {B}}}$

Константы диссоциации некоторых соединений

Кислотность воды pK_a (H₂O) = 15,74

Чем больше pK_a , тем более основное соединение; чем меньше pK_a , тем соединение более кислотное.

Например, по значению pK_a можно понять, что спирты проявляют основные свойства (их pK_a больше, чем у воды), а фенолы проявляют кислотные свойства.

Также по pK_a можно установить ряд сил кислот, приведённый в российских школьных учебниках

Ряд сил кислот

	Название	Кислота	pKa1	pKa2	pKa3	$\alpha _{1}$при С = 1 моль/л, %
Сильные кислоты	Йодоводородная	HI	-10			100
	Хлорная	HClO4	-10			100
	Бромоводородная	HBr	-9			100
	Соляная (хлороводородная)	HCl	-7			100
	Серная	H2SO4	-3	1.92		99,90
	Селеновая	H2SeO4	-3	1.9		99,90
	Гидроксоний	H3O+	-1.74	15.74	21	98,24
	Азотная	HNO3	-1.4			96,31
	Хлорноватая	HClO3	-1			91,61
	Иодноватая	HIO3	0.8			32,67
Средние кислоты	Сульфаминовая	NH2SO3H	0.99			27,28
	Щавелевая	H2C2O4	1.42	4.27		17,69
	Йодная	H5IO6	1.6			14,64
	Фосфористая	H3PO3	1.8	6.5		11,82
	Сернистая	H2SO3	1.92	7.20		10,38
	Гидросульфат	HSO4-	1.92			10,38
	Фосфорноватистая	H3PO2	2.0			9,51
	Хлористая	HClO2	2.0			9,51
	Фосфорная	H3PO4	2.1	7.12	12.4	8,52
	Гексаакважелеза (III) катион	[Fe(H2O)6]3+	2.22			7,47
	Мышьяковая	H3AsO4	2.32	6.85	11.5	6,68
	Селенистая	H2SeO3	2.6	7.5		4,89
	Теллуристая	H2TeO3	2.7	7.7		4,37
	Фтороводородная (плавиковая)	HF	3			3,11
	Теллуроводородная	H2Te	3	12.16		3,11
Слабые кислоты	Азотистая	HNO2	3.35			2,09
	Уксусная	CH3COOH	4.76			0,4160
	Гексаакваалюминия (III) катион	[Al(H2O)6]3+	4.85			0,3751
	Угольная	H2CO3	6.37	10.33		0,0653
	Сероводородная	H2S	6.92	13		0,0347
	Дигидрофосфат	H2PO4-	7.12	12.4		0,0275
	Хлорноватистая	HClO	7.25			0,0237
	Ортогерманиевая	H4GeO4	8.6	12.7		0,0050
	Бромноватистая	HBrO	8.7			0,0045
	Ортотеллуровая	H6TeO6	8.8	11	15	0,0040
	Мышьяковистая	H3AsO3	9.2			0,0025
	Синильная (циановодородная)	HCN	9.21			0,0025
	Ортоборная	H3BO3	9.24			0,0024
	Аммоний	NH4+	9.25			0,0024
	Ортокремниевая	H4SiO4	9.5	11.7	12	0,0018
	Гидрокарбонат	HCO3-	10.4			6,31*10^-4
	Иодноватистая	HIO	11.0			3,16*10^-4
	Пероксид водорода	H2O2	11.7			1,41*10^-4
	Гидрофосфат	HPO42-	12.4			6,31*10^-5
	Гидросульфат	HS-	14.0			1,00*10^-5
	Вода	H2O	15.7	21		1,41*10^-6
Основания	Гидроксид	OH-	21			3,16*10^-9
	Фосфин	PH3	27			0
	Аммиак	NH3	33			0
	Метан	CH4	34			0
	Водород	H2	38.6			0

См. также

• Буферные растворы
• Титрование
• Степень диссоциации
• Изоэлектрическая точка
• pH